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    石油化工废水处理技术应用研究进展

    2019/2/9 10:52:32 浏览?#38382;?34

    本文概括介绍了国内外石油化工废水的主要处理方法如物化法、化学法和生化法, 并评述了各种处理方法的适用条件和处理效果, 总结了各种处理方法的优缺点, 提出了推行清洁生产, 开展废水?#35797;?#21270;, 用高效的末端治理方法处理废水, 是石油化工行业水污?#31350;?#21046;的出路。

    石油化工产业关系 经济命脉和能源安全, 在促进经济和社会发展中具有重要的地位和作用。我国要在本?#20848;?#22836;二十年实现国民生产总值翻两番、全面建设小康社会的目标, 需要石油化工产业的协调可?#20013;?#21457;展。

    石油化学工业简称石油化工, 石油化工是以石油为原料, 以裂解、精炼、分馏、重整和合成等工艺为主的一系列有机物加工过程, 生产中产生的废水成分复杂、水质水量波动大、污染物浓度高且难?#21040;? 污染物多为生物难?#21040;?#26377;毒有害的有机物, 对环境污染严重。随着水?#35797;?#30340;?#25214;?#32039;张和人们环境保护意识的加强, 石油化工废水的处理技术逐渐成为研究的热点, 新的处理技术和工艺不断涌现, 主要分为物化法、化学法和生化法。

    1 物化法

    1.1 隔油

    石油化工废水中含有较多的浮油, 会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面, 使好氧生物难以获得氧气而影响活性, 对生物处理带?#24202;?#21033;影响[l]。一般采用隔油池去除, 隔油池同时兼作初沉池, 去除粗颗粒等可沉淀物质, 减轻后续处理絮凝剂的用量[2]

    耿士锁[3]经过研究?#21592;? 认为斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好。吕炳?#31995;?span style="font-size:12px;line-height:0;vertical-align:baseline;">[4]对大连新港含油废水处理工艺进行?#33041;? 将平流隔油贮水池的?#23433;?/4改建为预曝气斜管隔油池, 拆除原斜板隔油池, 经?#33041;?#21518;的隔油池处理, 废水含油?#30475;?00-350mg/L降至10-15mg/L。

    1.2 气浮

    气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附废水中的悬浮物, 使其随气泡浮升到水面而加以分离, 分离的对象为石化油以及疏水性细微固体悬浮物。在石油化工废水处理中, 气浮常放隔油、絮凝之后, 有广泛的应用。

    陈卫玮[5]将涡凹气浮 (CAF) ?#20302;持?#20110;隔油池后处理石化含油废水, 进水含油约200mg/L, 出水含油低于10mg/L, 去除率达95%;若原水未经隔油处理, COD和油的去除率显得不稳定。新疆克拉玛依石油化工厂用CAF处理石化废水, ?#20302;?#36816;行良好, 能有效去除悬浮物、乳化油和COD等污染物, 尤其能有效去除硫化物, 解决了传统工艺的难题[6]。朱东辉等[7]用旋切气浮 (MAF) 处理炼油废水, 油的平均去除率为81.4%, SS的平均去除率为69.2%。肖坤?#20540;?span style="font-size:12px;line-height:0;vertical-align:baseline;">[8]在实验研究的基础上, 结合单级气浮技术和多级板式塔理论, 开发出两级气浮塔处理含油废水的新工艺, 实现了塔釜一次曝气、多级气浮的分离, 并研究了气浮塔板的流体力学性能、布气性能及操作条件对废水处理效率的影响。

    1.3 吸附

    吸附是利用固体物质的多孔性, 使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭, 可有效去除废水色度、臭味和COD等, 但处理成本较高, 且容易造成二次污?#23613;?#22312;石油化工废水处理中, 吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。

    季凌等[9]进行的活性炭吸附处理回用污水的实验表明, 活性炭吸附对COD、总固体的去除有一定效果, COD的去除率可达56.3%, 但对电导率、Cl-和总硬度的去除作用不大。

    1.4 膜分离

    膜分离是利用功能膜作为分离介质, 实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术, 主要包括?#29943;浮?#32435;滤、超滤和微滤, 能有效脱除废水的色度、臭味, 去除多种离子、有机物和微生物, 膜分离过程和现存的分离过程相比, 在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势, 膜分离过程大多无相变, 在常温下操作, 设备和流程简单, 出水水?#39280;?#23450;可靠, ?#33402;?#22320;面积小, 运行操作完全自动化, 被称为“21?#20848;?#30340;水处理技术”, 但是需要投资大, 污水处理量小。

    李?#25509;?#31561;[10]采用以超滤膜加?#29943;?#36879;膜的双膜法进行石油化工废水再生利用的中试研究, ?#20302;?#36816;行稳定, 处理效果好, 超滤?#20302;?#20135;水率为90%, 出水SDI低于3, 油类低于lmg/L, 但对电导率的去除作用不明显;?#29943;?#36879;产水率大于75%, 脱盐率大于99%, 出水水质满足石油化工生产要求。

    2 化学法

    2.1 絮凝

    絮凝法是向废水中加入一定的物质, 通过物理或化学的作用, 使废水中不易?#20004;?#21644;过滤的悬浮物等集结成较大颗粒而分离的方法。石油化工废水处理中, 絮凝通常与气浮或沉淀联用, 用于生化处理的预处理或深度处理。

    试验表明, 采用复合絮凝剂的处理效果优于只使用单一絮凝剂。李德豪等[11]采用无机高分?#26377;?#20957;剂 (PLTF) 、铁基絮凝剂 (TJ) 和有机高分?#26377;?#20957;剂 (OPF) 的复合使用进行炼油污水气浮絮凝工业试验, 处理效果好。从复合絮凝剂的作用机理出发, 有机絮凝剂和无机絮凝剂不能同时在同一地点投加。

    微生物絮凝剂是一种利用生物技术, 从微生物或其分泌物提取、纯化而获得的新型水处理剂, 同无机高分?#26377;?#20957;剂和有机高分?#26377;?#20957;?#26009;?#27604;, 具有易生物?#21040;狻?#36866;用范围广、热稳定性强、高效和无二次污染等优点, 具有广阔的应用前景, 但菌株的培养条件严格, 过程复杂。邹启贤等[12]选用生物絮凝剂 (XI) 处理石油化工废水, 效果良好。尹华等[13]用自制的微生物絮凝剂 (JMBF-25) 处理石油化工废水, 效果良好, 并可改善污泥的?#20004;?#24615;能, 但絮凝剂使用过量会造成絮凝效果恶化。

    2.2 氧化

    2.2.1 臭氧氧化

    臭氧氧化法不产生污泥和二次污染, 臭氧发生器简单紧凑, 占地少, 容?#36164;?#29616;自动化控制;但不适合处理大流量废水, 设备费用及处理成本较高。在石油化工废水处理中, 常用于生化处理的预处理和深度处理。

    废水经臭氧氧化后, 小部分有机物被彻底氧化为水和二氧化碳, 大部分转化为臭氧化中间产物, 使原?#33576;?#29983;物?#21040;?#30340;有机物变得可生物?#21040;狻hang等[14]用臭氧进行丙烯腈、苯乙烯废水的预处理, 效果明显, 在后续的生化处理中, COD去除率明显提高。在深度处理中, 一般将臭氧氧化和生物活性炭吸附联用, 臭氧在氧化有机物的同时迅速分解为氧, 使活性炭床处于富氧状态, 使活性?#24247;?#21040;再生, 提高其使用周期;同时能增强活性炭表面好氧微生物的活性, 提高?#21040;?#21560;附有机物的能力[15], 不但能有效去除有机物, 还能改变有机物生色基团的结构, 强化活性炭的脱色能力[16]。黎松?#24247;?span style="font-size:12px;line-height:0;vertical-align:baseline;">[17]用臭氧氧化--生物炭工艺深度处理炼油废水, COD、挥发盼、石油类和氨氮的去除?#21183;?#22343;为82.6%、99.5%、94.3%和93.4%, 出水主要水?#25163;?#26631;达到地面水IV类水质标准。

    2.2.2 光氧化

    光氧化是当水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂, 经过一定强度的光照射, 能产生多?#20013;问?#30340;活性氧和?#26434;?#22522;, 使水中的有机物氧化分解[18], 具有高效、反应迅速和?#21040;?#24443;底等优点, 分为光化学氧化和光催化氧化, 常用方法有H202/UV、03/UV和Ti02/UV等[19]。光催化氧化特别适合不饱和有机物、芳烃和芳香化合物的?#21040;? 反应条件温和, 无二次污染, 对废水无选择性, 人工光源 (如汞灯、疝灯) 和?#23637;?#22343;可用于光解, 与其他技术联合, 将具有更广阔的应用?#21344;? 主要发展方向有光电催化氧化和光热催化氧化[18、20]。影响光氧化的因素主要有02浓度、p H、光强和盐效应[21]

    Juang等[22]用H202/UV对石油化工废水进行预处理和深度处理, 污染物去除?#20181;鍴202用量的增加而升高, 随p H的升高而降低, 碱度过高会严重影响去除效果;预处理的 运行条件为p H=3、H202投加500Omg/L, 此时COD、TOC和有机氮的去除率可达42.4%、11.9%、35.1%;深度处理的 运行条件为p H=3、H202投加1000 mg/L, 此时COD、TOC、氨氮和有机氮的去除率可达68.6%、55.4%、58.2%、21.6%。朱?#22909;?#31561;[18]采用中压汞灯和?#23637;?#20809;照, 进行光氧化处理石油化工废水的试验研究, 结果表明, UV与02结合, 处理费用低但效果差;UV与03结合, 效果好但费用高, 且03的溶解度低;UV与H202结合, 效果较好, 易操作;半导体粉末作光催化剂的效果适中, 且可重复使用, 但需附着固定。

    2.2.3 湿式氧化

    湿式氧化分为湿式?#25484;?#27687;化 (WAO) 、催化湿式氧化 (CWO) 。WAO是在较高温度 (150--350℃) 和压力 (0.5--20.OMPa) 下, 以?#25484;?#25110;纯氧为氧化剂, 将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程, 适合处理有毒有害污染物和高浓度难?#21040;?#26377;机物。在稳定的温度和压力下, 反应速度快、处理效率高、二次污染低及可回收能量和物料[23]。CWO是在高温、高压及催化剂存在条件下, 将有机物氧化分解为C02、H2O和N2等无毒无害物质的过程, 它具备WAO的优点, 同时反应时间更短、转化效率更高, 但p H、催化剂活性对反应影响较大[24]

    WAO处理石油精炼废液能高效去除硫化物、亚硫酸盐, 使其完全转化为稳定的硫酸根, 缺点是出水含盐量较高, 在后续生物处理前需稀释, 与生活污水处理相结合?#23665;?#20915;这一难题[25]。大庆石化分公司化工厂采用缓和湿式氧化法处理乙烯碱渣废水, 氧化后出水硫化物低于5mg/L, 达到设计要求的出水指标, 使乙烯废碱液的综合利用变成可能[26]

    3 生化法

    3.1 厌氧处理

    石油化工废水COD高、可生化?#36234;?#24046;, 为提高后续处理的可生化性, 一般先进行厌氧预处理。厌氧处理的优点是污泥产量小、运行费用低、产能效率高和操作简单, 缺点是启动时间长、操作不稳定。

    3.1.1 升流式厌氧污泥床

    升流式厌氧污泥床 (UASB) 反应器内污泥浓度高、有机负荷高、水力停留时间短、运行费用低和操作简便, 但反应器启动过程耗时长, 对颗粒污泥的培养条件要求严格, 常用于高浓度有机废水的处理。凌文华等[27]将其用于己内酰胺生产废水的预处理, COD去除效果好, 但出水可生化性并不理想。且在处理过程中, 要严格控?#21697;?#24212;条件, 进水负荷波动控制在15%以内, 进水S04-2应低于1000mg/L, 进水p H在5.5-6.5, 反应温度在30-38℃。为消除S2-对厌氧污泥产生不利影响, 可在进水中加入适量的Fe Cl3

    3.1.2 厌氧附着膜膨胀床

    厌氧附着膜膨胀床 (AAFEB) 反应器是种新型高效的厌氧消化工艺, 其床层在一定的膨胀率 (10%-20%) 下运行, 使反应器内的传质条件得到改善;且载体粒径小, 能为微生物的附着生长提供巨大的表面积, 使反应器内保持较高的微生物浓度。庄黎宁等[28]考察了不同温度和水力停留时间 (HRT) 下的运行特性, 结果表明, 处理石化废水的效果好, 在一定的温度范围内, 升高温度能提高反应器的有机负荷和去除效果。

    3.1.3 厌氧固定膜反应器

    厌氧固定膜反应器中装有固定填料, 能截留和附着大量的厌氧微生物, 在其作用下, 进水中的有机物转化为甲烷和二氧化碳等得以去除, 具有微生物停留时间长、抗冲击负荷能力强和运行管理方便等优点。Patel等[29]用单室和多室厌氧固定膜反应器处理未中和的酸性石油化工废水, 在有机负荷为20.4kg/ (m3·d) 时, 多室反应器COD去除率达95%, 产甲烷量为0.38m3/ (m3·d) 。在p H为2.5、有机负荷为21.7kg/ (m3·d) , HRT2.5d时, 单室反应器COD去除率达95%, 产甲烷量为0.45m3/ (m3·d) 。另外, 他们还用上升流厌氧固定膜反应器进行类似研究, 分析了有机负荷和温度对反应的影响[30]

    3.2 好氧处理

    在石油化工废水处理中, 好氧处理方法较多, 但单独使用好氧生物处理的较少, 主要与厌氧处理相结合, 发展的好氧处理方法主要有以下5种。

    3.2.1 序批式间歇活性污泥法

    序批式间歇活性污泥法 (SBR) 工艺流程简单、污染物去除效果好、占地面积小、运行操作灵活及便于自控运行, 但不适合处理大量废水, 对控制管理要求较高。彭永臻等[31]采用由两个相同SBR串联构成的两段SBR工艺?#20302;?#22788;理石油化工废水, I?#25105;越到?#20057;酸为主, II?#25105;越到?#33459;香族化合物为主, 废水量平均为1400m3/d, COD为400-150Omg/L, BOD为200-650mg/L, HRT为8h, COD去除率可达到91%。该方法还可克服普通SBR法的葡萄糖效应、缩短反应时间、提高反应效率。试验表明, 两段SBR法集SBR法和AB法的优点于一体, 并可省去污泥回流, I段反应器还可按厌氧条件运?#23567;?

    3.2.2 高效好氧生物反应器

    高效好氧生物反应器 (HCR) 融合了高速射流曝气、物相强化传递和紊流剪?#26800;?#25216;术, 具有深井曝气和污泥流化床的特点, 是第三代生物反应器。已有学者利用其进行处理石油化工废水的中试研究, 结果表明, HCR启动速度快, 氧的利用率高, 抗冲击负荷能力强, 去除效果稳定可靠, BOD去除率可达75%-85%[32,33,34]。但由于HRT短, 氨氮的去除率不高, 且由于石油化工废水的特殊性, 反应器内的污泥易发生非?#23380;?#33740;膨胀, 污泥?#20004;?#24615;能较差。与普通活性污泥法相比, HCR工艺能耗较高, 但在较短的HRT下, BOD去除?#24335;?#39640;, 适合作为预处理工艺。

    3.2.3 生物接触氧化

    生物接触氧化是在生物滤池的基础上发展起来的一种生物膜法, 它兼有生物滤池和活性污泥法的特点, 负荷变化适应性强, 不会发生污泥膨胀现象, 污泥产量少, 占地面积小, 处理方式灵活, 便于操作管理;但负荷不易过高, 要有防堵塞的冲?#21019;?#26045;, 大量产生后生动物 (如轮虫类) , 容易造成生物膜瞬时大块脱落, 影响出水水质。黄广萍[35]采用生物接触氧化塔处理广州石化总厂废水, 主要目的是?#35757;? 出水COD从100-200mg/L降至80mg/L以下, 氨氮从50-80mg/L降到10 mg/L以下, ?#35757;?#25928;果明显, 能耗低, 运行可靠性好。

    3.2.4 膜生物反应器

    膜生物反应器 (MBR) 是膜分离技术与生物处理技术接合而发展的一种新型的污水处理装置, 广泛用于中水回用和工业废水处理。樊耀波等[36]以MBR装置处理石油化工废水, 试验表明, BOD、SS和浊?#28909;?#38500;率达到98%, COD去除率达91%, 石油类、氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理, 且稳定性好, 泥负?#23665;?#22823;, 剩余污泥量少。

    3.2.5 悬浮填料生物反应器

    悬浮填料生物反应器是一种新型生物膜反应器, 其核心部分是能在反应器中保?#20013;?#28014;状态特殊填料, 反应器操作简便, 有良好的通气?#28020;?#36807;水性, 存在碰撞和切割气泡等作用, 可以强化微生物、污染质和溶解氧的传质, 提高氧的利用效率, 且?#20113;?#27668;、布水没有特殊要求。夏四清等[37,38,39,40]用其处理石油化工废水, 试验结果表明, 悬浮填料生物反应器具有较强充氧能力和抗负荷冲击能力, 填料投加率为50%时, 与普通曝气池相同条件下, 可使反应器充氧能力提高至无填料时的2倍以上, 污染物去除效果好, 出水水?#39280;?#23450;;在填料投加率为50%、HRT为8h时, COD、氨氮、浊度、SS去除率分别为75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多级悬浮填料生物反应器处理石油化工废水, 可进一?#25945;?#39640;污染物尤其?#21069;?#27694;的去除效果。

    3.3 组合工艺

    石油化工废水具有污染物种类多、含有生物抑制物?#22987;?#27700;?#26159;?#20917;复杂等特点, 采用单一的好氧或者厌氧处理, 效果难达到排放要求, 将厌氧 (或缺氧) 和好氧有效结合的组合工艺处理效果好, 应用广泛。

    万玉荣等[41]采用A/0工艺的新组合A/01、02工艺处理石油化工废水, ?#20302;?#30001;膜法缺氧、泥法好氧和膜法好氧组成。进水COD为130Omg/L, 总HRT为60h (分别为20h) , 出水COD、BOD、MLSS、含油分别低于100、30、70、10mg/L。

    关卫省等[42]采用UASB反应器加曝气池的厌氧-好氧组合处理石油化工废水。?#20302;?#36827;水COD、BOD、乳化油、挥发酚分别为5200、3160、90、760mg/L, 出水分别为64.5、28.0、0.3、0.3mg/L, 运行稳定, 污染物去除率高。

    邹茂荣等[43]采用水解酸化--好氧生物处理--曝气生物滤池联用的HOBAF工艺处理石油化工废水, 处理效率高, 出水水质好, COD、氨氮的去除率分别为92.8%、73.4%, 油、挥发酚及硫化物的去除率均在90%以上。

    陈美荣等[44]采用缺氧一兼氧一好氧的二级生物处理工艺处理石油化工废水, 缺氧采用水解酸化, 兼氧采用投料式高浓度活性污泥法, 好氧采用接触氧化法, 运行效果稳定可靠。

    4 结语

    实现全面建设小康社会的目标, 需要加快石油化工产业的发展。石油化工废水成分复杂、污染物浓度高及难?#21040;? 对环境污染严重, 可?#20013;?#21457;展的要求和环境保护法规的严格, 使石油化工产业发展面临越来越大的环境压力。从工业整体发展趋势和效益来看, 石油化工企业必须应用清洁生产技术、实现与周边环境的协调发展。石油化工行业水污?#31350;?#21046;的出路在主要从以?#24405;?#20010;方面入手:

    (1) 推行清洁生产。依照循环经济的理念, 广泛开展清洁生产, 从源头和生产过程中控制和削减污染物的产生。中国石化统计2003年全部炼油企业加工每吨原油的污水排放量为0.86t, 加工每吨原油耗水1.27t, 而国际上先进炼油企业加工每吨油的新鲜水消耗量为0.5t, 污水排放量为0.2t。减少石化企业的废水排放是我国石化行业十分艰巨的任务。

    (2) 开展废水?#35797;?#21270;。将污染较轻的水 (如蒸气冷凝水、锅炉排污水等) 或经处理后的中水进行回用, 提高水?#35797;?#37325;复利用率。

    (3) 强化末端治理。在积极推行清洁生产和废水?#35797;?#21270;措施后, 对无回用价值的废水, 采用经济高效的处理技术, 进行有效的末端治理, 做到达标排放。石油化工废水采用单一的废水处理工艺, 很难达到水质排放要求。在实际应用中, 隔油、气浮、絮凝、厌氧、好氧、吸附和膜分离应用较多, 它们的组合高效实用, 一般采用物化法预处理, 厌氧+好氧二级处理, 若要回用, 再结合吸附、膜分离等深度处理。研究高效、经济、节能的处理技术, ?#20302;?#24320;发不同工艺的有效组合, 是石油化工废水处理技术研究的主要内容和发展方向。

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